貴金屬化合物的晶體結(jié)構(gòu)主要由其電子構(gòu)型決定。鉑族金屬化合物常呈現(xiàn)配位數(shù)為4或6的八面體構(gòu)型，這種構(gòu)型源于d電子軌道的空間分布特性。金化合物則傾向于形成線性二配位結(jié)構(gòu)，這與相對論效應(yīng)對6s軌道收縮的影響有關(guān)。

　　晶體場穩(wěn)定化能是影響結(jié)構(gòu)的重要因素。在八面體場中，d電子排布方式導(dǎo)致不同金屬離子對特定構(gòu)型的偏好。例如，低自旋的Rh(III)化合物更易形成規(guī)則的八面體構(gòu)型，而高自旋的Fe(II)化合物則可能出現(xiàn)畸變。

　　配體類型顯著改變晶體堆積方式。含氯、溴等鹵素配體的貴金屬化合物常通過鹵素橋連形成一維鏈狀或二維層狀結(jié)構(gòu)。膦配體的空間位阻效應(yīng)則可能促使形成離散的分子型晶體。

　　金屬-金屬相互作用是某些結(jié)構(gòu)的決定性因素。在特定價態(tài)下，相鄰金屬原子間可能形成直接鍵合，如[Pt(CN)4]^2-陰離子通過Pt-Pt相互作用堆疊形成柱狀結(jié)構(gòu)。這種現(xiàn)象與金屬d軌道的重疊程度密切相關(guān)。

　　晶格能計算可以解釋部分結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異。離子型貴金屬化合物的晶格能與其電荷數(shù)、離子半徑的關(guān)系符合Kapustinskii方程。共價性較強的配合物則需考慮配體場分裂能和π反鍵效應(yīng)。

　　溫度壓力等外界條件會引起結(jié)構(gòu)相變。高溫下某些貴金屬氧化物的氧空位有序-無序轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致晶體對稱性改變。高壓則可能促使配位數(shù)增加，如平面四邊形構(gòu)型向八面體構(gòu)型的轉(zhuǎn)變。

　　缺陷結(jié)構(gòu)對功能性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。貴金屬氧化物中常見的氧空位缺陷可作為電子陷阱，改變材料的導(dǎo)電性和催化活性。這種缺陷濃度與制備條件密切相關(guān)。

　　現(xiàn)代表征技術(shù)為結(jié)構(gòu)解析提供支持。X射線衍射可以確定晶胞參數(shù)和原子坐標(biāo)，電子能量損失譜能區(qū)分不同價態(tài)的金屬離子，擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜則能提供配位環(huán)境信息。